【音信图示】书香是从哪个地方来的?

图片 1图片来源:Compoundchem.com

(橡胶万岁/译)在21世纪的数字时代,我们对纸张的依赖程度正在迅速下降。从电影票到畅销书,这些东西都可以直接在智能手机、平板电脑或是电子墨水屏上显示。但是,我们的历史书写在纸上。那些珍贵的纸质文物正面临着愈发严峻的保护难题。

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(文/Compound
Interest)每个人都很熟悉旧书的气味,常出现于图书馆和二手书店的那种奇怪的令人陶醉的香味。同样的,谁不喜欢翻阅新买的书,深吸着新纸和新印油墨那脆生生的清香?与所有香味一样,书香之源可以被追溯到有若干化学成分,因此我们可以检验形成它们的过程和化合物。

在馆藏丰富的大型图书馆中,大约三分之一的纸质书籍已经脆弱得难以翻阅;另外还有三分之一在接下来的一个世纪中亟需关注。为了保护珍贵的纸质文献,我们需要了解纸张背后的化学。

基因工程修改后的芳烃细菌可将木质素转化为石油基塑料的替代品

就新书的气味而言,事实上查明具体的化合物相当困难,这其中有很多原因。首先,在这方面缺乏科学研究——公平的说,这种研究在优先列表里排不上号是可以理解的。第二,不同书籍生产时使用的化学品各不相同,也就是说书与书的气味也有所不同。再考虑到这气味——不夸张地说——涉及了成千上百的化合物,我们就很容易理解,为何不能简单地说这气味来自某一种或某几种化合物了。

首先,什么是纸?

纸的主要化学成分是纤维素,葡萄糖通过β糖苷键连接而成的聚合物。聚合物长链之间形成氢键,使它们彼此结合成原纤(fibrils),并进一步结合成纤维,这就形成了纸的基本结构。纤维素从植物中提取,悬浮在水中变成纸浆。接下来,用尺寸合适的筛网从纸浆中过滤出一层交织的纤维,经过干燥和挤压去除剩余的水分,这样纤维就变成了一张纸。

图片 3扫描电子显微镜下的纸张纤维结构,图片来自:

实验室里的滤纸几乎是纯纤维素组成,但凡是尝试在上面写字的人都会知道,这种纸是非常糟糕的书写选择,而且它潮湿时很容易破碎。因此,纸张需要添加剂来增强纤维之间的联结。传统的添加剂包括明胶和硫酸铝盐,它们可以增强纸张强度,防止墨水晕开。

在欧洲,纸最初是用亚麻和棉制作的。这样得到的纸有着结实的结构,因为其中含有长长的纤维素分子链。聚合物链中所含单体的平均个数被称为“聚合度”,亚麻纸和棉纸的聚合度都很高(前者约有3500,后者为1000~3000)。这意味着,长长的聚合物链之间可以形成很多个氢键,这能让纤维们牢牢地结合在一起。

然而到了十九世纪,随着印刷术的发明,对纸张的需求飞涨。如今,我们看到的大多数纸都是用木浆纤维制作的,棉花和亚麻纤维的纸张现在通常只用于特殊用途,例如纸币或是艺术创作材料。木纤维更易获得,但它制成的纸纤维素分子链较短,聚合度只有600~1000,因此结构更脆弱。

同时,木头还含有一系列其他的碳水化合物和木质素。木质素是一种三维结构的聚合物,它给木本植物赋予了强度。然而在纸张里,木质素反而会使强度降低——因为它影响了纤维素之间的结合。那些廉价的纸制品,例如报纸、便宜的书籍或是短时效印刷品(这些老式宣传单当时仅作一次性使用,但现在却成了极富历史价值的资料),制作它们的木浆只进行了低程度的纯化,木质素去除不彻底。也就是说,这种纸质材料通常最脆弱,老化得最快。

图片 4一张1798的纸质宣传单(Ephemera)。在当时,这种传单只作一次性使用,但现在却成了展现历史的收藏品。图片来自:commons.wikimedia.org

通过一些基因调整,一种对碳氢化合物有胃口的土壤细菌有望成为生物工厂,用于植物转化为塑料。

但很可能“新书气味”的主体来自三个主要来源:纸品本身(和制造中使用的化学物质),用于印刷的油墨,和用于书本装订的胶剂。

酸蚀

酸是破坏纸张的一大罪魁祸首。随着时间推移,纸张中发生的化学降解主要有两种:酸催化的水解反应,以及氧化。把1克纸放进50毫升的水中测量pH,这样就可以衡量纸的酸度。早期的纸张保护化学研究发现,那些碱性的古代纸张比酸性的要结实得多。纤维素中的β-糖苷键在酸的催化下会发生水解。这使得分子链断裂,纤维变得脆弱。这样发生降解的纸会变得硬而脆,容易破裂。

纸为什么会变酸?一种原因是纸张吸收了二氧化硫、氮氧化物之类的空气污染物,而另一种则源自生产过程。传统造纸工艺会加入硫酸铝来给纸张“上胶”,这增加了纸张初始的强度,但也增加了酸度。自1850年开始的一个世纪时间里,大部分纸张都因为这些生产添加剂而呈现酸性。

纸张变酸的原因
生产环节:硫酸铝
硫酸铝在水中可以解离成硫酸根离子和正三价的六水合铝离子。后者水解产生酸性。
[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇌
[Al(OH)(H2O)5]2+ +
H3O+
储存环节
二氧化氮
这种空气污染物可以与水分反应生成硝酸,或者氧化纤维素中的羟基生成羧酸。
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
纤维素-CH2OH + 2NO2 → 纤维素-COOH + 2NO + H2O
二氧化硫
空气污染物,可形成硫酸。
翻阅环节:乳酸
乳酸是一种弱酸。作为汗液的成分,乳酸可以在翻阅过程中转移到纸上。

而氧化反应通常由光照引发,它会导致纸张变色。纸中的纤维素(及其衍生物)和木质素都可以被氧化。对于纤维素而言,其中的羟基被氧化为醛、酮和酸,从而导致褪色。但木质素才是纸张发黄的主要原因。木质素分子中含有共轭的芳香环和羰基结构,这些基团可以吸收近紫外光(300-400nm)。这些“发色基团”吸收光之后会分解形成黄色的酮和醌,这就把纸张变成了黄色。这些分子还可以进一步反应,加剧纸张变黄和降解的过程。

图片 5纸张发黄主要与木质素被氧化有关。图片来自:

美国威斯康星大学的研究人员希望将木本植物转化为燃料和其他化学品生产中的石油替代品。

纸品制造在几个环节中都需要用到化学品,大部分纸是由木浆制造来的(当然也可以由棉花和织物制造);化学品,例如氢氧化钠(在造纸工业中多被称为“苛性钠”)用于提高pH值和使木浆纤维膨胀。然后用若干其他的化学品来漂泊纤维,包括过氧化氢;然后,与大量的水混合。这些水中含有添加剂来调整纸品的性能——例如,AKD(烷基烯酮二聚体)这种常用的“上浆剂”用来提高纸的耐水性。

洗个“碱水澡”

了解了纸张降解的过程,也就揭示了保护它们的方法。从基本的化学角度来看,既然是酸搞了破坏,那解决方法自然就是把酸去除。脱酸要把纸张在弱碱性溶液中浸泡洗涤,例如氢氧化钙、碳酸氢钙或是碳酸氢镁溶液。这样做有两个好处:首先,在水中浸泡再干燥可以重建氢键,使纸张恢复一些强度;其次,纸张中的酸被中和,留下的碱还可以抵御未来的酸化。

当然,这个工艺无疑需要非常小心:纸张可能会破裂,或者上面的内容会在浸泡时消失。脆弱的材料通常需要放在筛网上小心碱洗。然而,尽管存在风险,这仍然是保护纸张免受酸侵害的主要方法。

图片 6在碱性溶液中清洗的纸质文物。在清洗之前,文物保护者会首先测试上面的墨水是否能在水洗时保持稳定。图片来自:familyrecords.dur.ac.uk

以造纸业来说,大部分工作涉及去除植物中的木质素,木质素是填充纤维素和这些细胞壁中其他化学成分之间的间隙的聚合物。

很多其他的化学品也被用到——这里只是粗略的概述。总之这样做的结果是这其中的一些化学品可以通过它们的反应或者其他过程,释放挥发性有机化合物(VOCs)到空气中,成为我们可以察觉到的气味。油墨和装订用的胶剂中的化学品也是一样。有许多不同的胶剂用于书本装订,很多是基于有机“共聚物”——大量的小分子化学链聚集。

书山压力大

而对于图书馆而言,纸张保护的一大挑战在于巨大的藏品数量。大英图书馆的馆藏超过了5700万件。世界上最大的图书馆,美国国会图书馆的馆藏超过了1.5亿件,其中包括多达6600万件手稿。碱洗对保护纸张是有效的,但这需要花费大量时间和人力。如何用有限的预算拯救大批量的纸质藏品,这是个挑战。

给纸质藏品“大批量脱酸”的目标和碱洗是一样的:使纸张的pH值恢复中性(6.5~8),并留下一些碱性物质来抵御未来的酸化。美国国会图书馆曾尝试过用二乙基锌气体去中和酸,并留下碱性的氧化锌沉积物。这个方法不需要用到溶剂,理论上说也行得通,但它还是被否决了——因为二乙基锌是种极易自燃的物质,成本也不合算。

二乙基锌“中和”酸:
(C2H5)2Zn + 2H+
→ Zn2+ + 2C2H6
形成氧化锌沉积物:
(C2H5)2Zn + H2O → ZnO +
2C2H6 

图片 7看起来思路不错?
但二乙基锌这东西极易燃烧,遇到氧气就可以自燃……

文物保护科学是一个保守的领域,变化总是来得比较慢,鉴于它涉及的材料特性,这也很可以理解。现在看来,一个有前途的领域是用金属氢氧化物纳米颗粒来中和纸张的酸性。现在已经有了这种使用微粒的商业化产品,例如一种名叫“Bookkeeper”的纸张保护喷雾,它含有氧化镁微粒,在使用时会形成氢氧化镁。而氢氧化钙和氢氧化镁的纳米颗粒更容易渗入纸张结构,从而更彻底地脱酸。

脱酸的洗涤或许能去除一些发黄,不过更顽固的纸张变色要用漂白来去除。漂白水中常见的次氯酸盐会损害纤维素纤维,因此一般常用的试剂是过氧化氢溶液(0.5-3%)。虽然反应较慢,但这仍然是最有效的漂白手段之一。

双氧水漂白:
H2O2 + H2O → H3O+

  • OOH
    过氧化氢在水中解离形成过氧化物阴离子,这可能就是漂白的活性成分。

一个多世纪以来,造纸厂已经从木材中剥离木质素制造纸张,这留下了许多有用的纤维素,但也有很多木质素,后者之前没有太多价值,通常是在工厂的锅炉中燃烧掉。

如上所述,不同的纸张,胶剂和油墨的使用会影响到“新书气味”,所以不是所有的新书闻起来都一样——大概这也是为什么没有研究试图去准确的定义这种香味。

不只是白纸

当然,纸很少会是空白的——如果真是,它恐怕也没什么历史价值。在处理纸张的同时,保护者还要考虑墨水和色料的影响——它们自身就可能导致纸张降解。流行了数个世纪的鞣酸铁墨水就是一个例子,这种墨水由没食子酸与硫酸亚铁反应生成。而二价铁离子的存在可以加剧纤维素的氧化。

这可能会在墨迹线处产生明显的纸张结构破坏,甚至留下“蕾丝状”的镂空。这种降解反应可以用螯合剂来阻止——最好是用植酸(肌醇六磷酸)来“抓住”墨水中的二价铁。将纸张在植酸钙溶液中洗涤,可以螯合二价铁离子、阻断反应。

图片 8在墨水的笔迹处,纸张的降解更加严重,甚至形成镂空,这与墨水中的亚铁离子有关。图片来自:tsl.texas.gov

现在,大规模处理纸张的挑战仍未解决。除了图书馆等机构,化学家们也有必要加入研究,为保护书写在纸张上的历史寻找答案。(编辑:窗敲雨)

题图来源:

威斯康星大学麦迪逊分校土木与环境工程研究生米格尔·佩雷斯说和土木和环境工程教授丹尼·罗格(Daniel
Noguera)团队采用了一种工程微生物方法,将木质素转化为更有价值的商品。

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